Platin-vermittelte Kupplung von B=N-Einheiten: Synthese von BNBN-Analoga von 1,3-Dienen und Butatrien

Die 1:2-Reaktion von [μ-(dmpm)Pt(nbe)]2 (dmpm=Bis(dimethylphosphino)methan, nbe=Norbornen) mit Cl2BNR(SiMe3) (R=tBu, SiMe3) führt durch eine B-N-Kupplung über eine ClSiMe3-Eliminierung zu unsymmetrischen (N-Aminoboryl)aminoboryl-PtI2-Komplexen. Eine anschließende intramolekulare ClSiMe3-Eliminierung des tBu-Derivats führt zu einer Cyclisierung der BNBN-Einheit unter Bildung eines einzigartigen 1,3,2,4-Diazadiboretidin-2-yl-Liganden. Im Gegensatz hierzu steht die analoge Reaktion mit Br2BN(SiMe3)2, die über eine zweifache BrSiMe3-Eliminierung zu einem PtII2-A-Frame-Komplex führt, der von einem linearen Isoster des Butatriens verbrückt wird. Strukturelle und theoretische Daten bestätigen eine π-Elektronen-Delokalisierung über die gesamte BNBN-Einheit.